近日，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心和化学物理系曾杰教授研究团队利用氢缓释效应结合选择性萃取，实现了用一氧化碳和水直接制备重质烯烃。相关成果以“Directsynthesis of extra-heavy olefins from carbon monoxide and water”为题发表在《自然·通讯》上，论文的共同第一作者是博士生王传浩和杜俊杰。
氢气是化学品合成过程中非常重要的原料，如费托合成过程就利用氢气将一氧化碳还原为碳氢化合物。氢气分子小，容易在反应器金属管路上活化，这使得高压下氢气更易泄露，也容易引发气体管路的氢脆。而结合氢气较宽的爆炸极限，氢气的长距离运输困难较大，也对反应器的安全性能有极高的需求。水是一种安全程度较高、易于获得的廉价氢源，直接以水为氢源使得碳氢化合物合成的安全性大大提高，相关化工产业也可以不再以中心化的布局开展。
基于此，研究团队使用了科恩合成过程来实现从一氧化碳和水中直接合成烃类化合物。科恩合成过程是水气变换和费托合成的串联过程（方程式1）。该串联过程有望在反应过程中获得持续性高的一氧化碳/氢气比值，热力学上更有利于重质烯烃（C12+=）的合成。研究团队发现聚乙二醇与重质烯烃有相互作用，提出在聚乙二醇中进行科恩反应可能会获得较高的重质烯烃选择性。
方程式1.3CO + 2H2O = 2CO2+ -CH2- + H2O
图1. 重质烯烃的合成路线示意图
研究人员合成了Pt/Mo2N和Ru颗粒作为科恩反应中两步的催化剂，在2兆帕的一氧化碳气氛下获得了40.4%的重质烯烃选择性，2.13的总烯烷比也不同于常见的Ru基催化剂。在该条件下二氧化碳与碳氢化合物的比例达到了理论最小值2。为验证猜想，研究人员通过更改反应气体比例和溶剂，确定了聚乙二醇的选择性萃取作用和科恩反应带来的持续性高的一氧化碳/氢气比是获得高重质烯烃选择性的关键因素。
研究人员还观察到了碳氢化合物产率并不像费托合成中一样随压力升高而升高，推测是因为两步过程速率不匹配导致。研究人员通过研究水含量对催化性能的影响，确定了水含量过高会导致第一步水气变换过程速率过快，造成参与费托过程的一氧化碳较少，烯烃选择性也较低。
图2.（a）二氧化碳和碳氢化合物的压力依赖性。 （b）碳氢化合物的压力依赖性。 （c）碳氢化合物的具体分布。
利用该策略，研究人员将催化剂体系从贵金属拓展到了非贵金属催化剂，使用Cu/ZnO/Al2O3与Co/Al2O3分别作为水气变换和费托过程的催化剂也获得了烯烃为主的选择性，烯烷比为4.19。
这项研究结果报道了一种普适性的重质烯烃合成策略，为未来开发高性能重质烯烃合成催化剂提供了平台，此外，该策略未直接使用高危险性的氢气作为反应物，大幅度提升了重质烯烃合成过程的安全性。该项研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院稳定支持基础研究领域青年团队计划、中科院合肥大科学中心协同创新培育基金等项目的支持。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37599-2