近日，中科院合肥物质院安徽光机所张为俊研究员团队在大气过氧自由基自反应研究方面取得新进展，相关论文以《真空紫外光电离质谱结合理论计算研究过氧自由基自反应的二聚体产物：C2H5OOC2H5》为题发表在学术期刊International Journal of Molecular Sciences 上。
有机过氧自由基（RO2）是大气挥发性有机化合物（VOCs）降解反应中的重要中间体，在大气复合污染形成过程中扮演着关键角色。RO2不仅参与大气中自由基的链循环反应，影响大气氧化性，还控制着臭氧和二次有机气溶胶（SOA）等二次污染物的形成。其中，在低NOx条件下，过氧自由基主要与HO2自由基、以及自身发生化学反应，其产物往往具有低的挥发性容易进入到颗粒相中。但是相关的双自由基反应复杂，在实验和理论研究方面极具挑战。
近日，团队唐小锋研究员和林晓晓副研究员等与法国里尔大学开展国际合作，面向大气中常见的小质量RO2（C1-C4），以真空紫外放电灯和瑞士同步辐射光源（SLS）作为电离源，采用微波放电流动管反应器和激光光解反应器，结合光电离质谱仪器系统开展了乙基过氧自由基（C2H5O2）的自反应研究，首次通过质谱在线测得乙基过氧自由基自反应过程生成的二聚体产物ROOR（C2H5OOC2H5）。
研究人员实验研究了C2H5O2自反应动力学，获得了通道分支比关键参数，并结合理论计算验证ROOR产物通道的反应机制。此外，通过测量同步辐射光电离效率谱，确定了C2H5OOC2H5的绝热电离能为8.75 ± 0.05 eV，结合Franck-Condon因子模拟计算，揭示其分子离子结构。该研究为直接测量ROOR提供新的思路，并证明了ROOR产物通道在小质量RO2自反应中不可忽略。
本文研究工作得到了国家自然科学基金、中科院国际合作重点项目和合肥大科学中心重点研发项目课题的经费支持。
文章链接：https://doi.org/10.3390/ijms24043731
图1. 乙基过氧自由基反应光电离质谱图
图2. 二聚体C2H5OOC2H5的光电离效率谱，红线为理论结果