近日，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心和化学物理系曾杰教授研究团队与电子科技大学材料与能源学院夏川教授、郑婷婷研究员团队合作，研发了配位不饱和铜纳米点催化剂，实现了高活性电催化乙炔半加氢制乙烯并用于乙烯纯化。相关成果以“Electrosynthesis of polymer-grade ethylene via acetylene semihydrogenation over undercoordinated Cu nanodots”为题发表在《自然·通讯》上，论文的共同第一作者是中国科大博士研究生薛为清和电子科技大学研究员刘芯言。
乙烯是重要的化工原料，它代表了一个国家的石化工业水平。通常，工业制取乙烯的过程中会不可避免地产生0.5%-3%乙炔，这些少量的乙炔杂质在乙烯聚合时会不可逆地毒化齐格勒-纳塔聚合催化剂，致其失活。因此，对工业乙烯进行纯化、去除乙炔杂质显得尤为重要。虽然传统的热催化乙炔半加氢过程可以将乙炔杂质转化为乙烯，但高温高压的运行条件、价格高昂的钯基催化材料以及转化率低、选择性差等问题限制了其进一步发展。
随着新能源发电技术的迅速发展，电力成本下降，电催化乙炔半加氢技术已经具备与传统能量密集型热催化过程在乙烯纯化方面竞争的潜力。但目前广泛报道的高乙炔电化学活性铜基催化剂仍面临析氢等副反应的竞争，从而导致除杂效果不理想。基于此，研究团队开发了配位不饱和铜纳米点催化剂，实现了在1.35×105毫升每克催化剂每小时的空速下连续生产聚合级乙烯（乙炔浓度低于百万分之一），同时具有优异的长期稳定性。
研究人员通过原位电还原的方法合成了铜纳米点作为电化学乙炔半加氢的催化剂，在纯乙炔气流下评估催化剂活性时发现，在较宽的电流密度范围内，配位不饱和铜纳米点催化剂对乙烯的法拉第效率均超过90%，并在-350毫安每平方厘米的电流密度下达到最高值95.6%。随着反应电位的增加，乙烯偏电流密度逐渐增加，在-0.79伏（相对标准氢电极）时，达到峰值-452.1毫安每平方厘米。此外，通过原位电化学微分质谱发现，配位不饱和铜纳米点催化剂具有更正的产乙烯起始电位。
图1 乙炔电还原在（a）铜纳米点，（b）微米铜催化剂上的产物分布。（c）两种催化剂的电位-乙烯偏电流曲线。（d）原位电化学微分质谱谱图。
膜电极反应器具有电阻低、能耗低、结构紧凑等优点，在实际气相反应中具有广阔的应用前景。因此，研究人员设计了一种膜电极反应器用于持续制备聚合级乙烯。在电极面积为25平方厘米的膜电极反应器中，在10~50标准立方厘米每分钟的不同气体流速下，配位不饱和铜纳米点催化剂均能将0.5%乙炔杂质完全转化为乙烯。此外，随着流速的增加，乙烯的选择性呈上升趋势，当流速大于20毫升每分钟时，乙烯的选择性保持在90%以上；当流速为50毫升每分钟时，乙烯的选择性达到93.6%。值得注意的是，研究人员成功在50标准立方厘米每分钟的流速下（对应空速1.35×105毫升每克催化剂每小时）连续纯化粗乙烯合成聚合级乙烯130小时，并且几乎没有性能衰减（剩余乙炔低于百万分之一，全池电压保持在-1.89伏特）。
图2 聚合级乙烯制备。（a）不同流速下乙炔还原产物选择性及相应的全池电位。（b）稳定性测试。
该工作通过催化剂的开发、反应机理的研究以及反应器的设计，实现了高效率乙炔除杂制备聚合级乙烯，为未来电催化乙烯纯化高校催化剂的设计带来了启发。该项研究得到了国家重点研发计划、中科院稳定支持基础研究领域青年团队计划项目、中科院合肥大科学中心协同创新培育基金、国家杰出青年科学基金等项目的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37821-1