氢能是有望替代传统化石燃料的可再生清洁能源。其中，通过电化学析氢反应（HER）制备“绿氢”是实现氢能社会的最佳策略之一。由于贵金属铂独特的电子结构，铂和铂基材料是目前唯一商用的电制“绿氢”催化剂；然而，贵金属铂昂贵的价格和地壳中稀有的储量限制了其大规模商业化应用。未来氢能社会对于氢气的大量需求使得必须降低电制“绿氢”催化剂的成本，同时提升其催化活性和稳定性。对催化剂进行电子结构优化，能够提高材料的本征性能。其中，离子掺杂能够通过在材料晶格中引入杂原子，改变局域配位结构进而调控电子结构，实现产物催化性能的提升，是一种有效的性能优化手段。
二硒化钴具有与铂类似的电子结构，因此他们常被研究作为贵金属铂的替代材料用于催化HER反应。但是其活性和稳定性与铂和铂基材料相比仍有差距。通过材料微观结构的设计制备新型高效电制“绿氢”催化剂是当前的研究热点。近日，中国科大俞书宏院士团队报道了一种普适的合成策略用于制备十种单原子掺杂的CoSe2-DETA（CoSe2=二硒化钴，DETA=二乙烯三胺）纳米带。研究人员通过改变掺杂元素，调控掺杂产物的电子结构，进而实现产物电解水制氢性能的优化；最优产物活性与商业贵金属材料接近，表明其在电制“绿氢”领域的潜在应用。该研究成果以“Dopant triggered atomic configuration activates water splitting to hydrogen”为题发表在Nature Communications上。吴睿特任副研究员、许杰、赵川林、苏晓智为论文的共同第一作者，高敏锐教授和俞书宏院士为通讯作者。
图1. 单原子掺杂的CoSe2-DETA纳米带产物表征。a，十种单原子掺杂合成方法示意图。b，产物的扫描透射电子显微镜元素分布图。c，d，Pb、Cr、Mn、Fe、Zn、Mo掺杂元素扩展X射线吸收精细结构谱的R空间（c）和k空间（d）。
研究人员成功制备了多种离子掺杂型电催化材料，例如阴离子磷掺杂的二硒化钴纳米带。正如预期，由于磷的引入优化了材料电子结构和局域配位环境，产物显示出令人印象深刻的电解水制氢性能。但是，由于缺乏普适合成的方法，单一磷元素对于产物微观结构调控不够充分，材料性能与结构的关系仍较为模糊。因此，通过设计更多种类元素的掺杂以实现产物电子结构的可控是至关重要的，进而调控产物电催化性能，并总结构效关系用以设计新型高效的HER材料。
研究人员利用他们在前期开发的具有优异电制“绿氢”性能的CoSe2-DETA纳米带材料为研究对象，结合阳离子掺杂的手段，发展了能够一次性制备十种单原子掺杂产物的普适合成方法学（图1）。在该工作中，研究人员借助不同的掺杂原子系统调控产物的局域配位结构，实现了材料的电子结构和HER性能在较大范围内的可控调节。
研究结果表明，所得最优掺杂产物的催化活性与商业铂碳（铂质量分数为40%）相近，其电流密度达到-10mA cm-2所需过电势仅为74mV，由极化曲线计算得到的塔菲尔斜率为42dec mV-1;该产物活性在1000圈循环伏安测试保持几乎不变，还可以在-10mA cm-2电流密度下稳定运行20小时。同步辐射谱学数据表明不同掺杂原子会导致产物中钴原子的配位环境（钴氮配位数与钴硒配位数之比）发生变化，该参数可与产物的HER活性展现出较为匹配的“火山型”曲线关系，展示了掺杂型二硒化钴的构效关系（图2）。
此外，本文还通过理论计算证实了产物性能随局域配位结构的变化规律，为设计制备新型高效催化材料提供了一种新的途径。而最优产物的性能使得该产物有望取代商业铂碳成为电制“绿氢”的理想电极材料。
图2. 产物电解水制氢活性、局域配位结构及二者“火山型”构效关系表征。a，不同电极材料的HER极化曲线。b，不同电极材料HER性能对比。c，不同电极材料中Co的X射线吸收近边精细结构谱。d，e，不同材料中Co的扩展X射线吸收精细结构谱的R空间（d）和k空间（e）。f，掺杂产物HER活性随产物中Co配位结构变化的“火山型”曲线示意图。
该工作受到国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金青年基金、科技部国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项项目、合肥大科学中心高端用户培育基金（卓越项目）等资助。
论文链接： https://www.nature.com/articles/s41467-023-37641-3#Sec16