近日，中国科学技术大学国家同步辐射实验室宋礼教授与何群特任副研究员团队，提出对分子型金属镍位点上发生二氧化碳电还原反应机理的新认识。相关成果以“Asymmetric Dinitrogen-Coordinated Nickel Single-Atomic Sites for Efficient CO2 Electroreduction”为题发表在《自然·通讯》上，论文的共同第一作者是博士生周煜筑，硕士生周权和特任高级工程师刘恒劼。
电化学还原CO2（CO2RR）为碳基燃料和化学品是碳捕集利用与封存技术的重要组成部分，在可再生能源存储和CO2负排放方面具有广阔的应用前景。开发高效的CO2还原电催化剂是处在前沿的研究课题，一个理想的CO2还原反应电催化剂应具有低过电位和高电流密度的产物，同时在长期电解后保持高选择性和活性。然而，由于CO2具有很强的化学键强(806 kJ mol-1)和竞争性氢气析出反应的发生，实现理想的CO2RR催化剂性能是极具挑战性的。目前，一些具有高CO选择性的贵金属催化剂，如金(Au)和银(Ag)，可以在水溶液中获得低过电位，但其高成本和低电流密度限制了实际利用潜力。3d过渡金属-氮-碳催化剂(TM-N-C)，如Fe、Co或Ni，由于价格低廉且储量丰富，为电化学CO2-CO转化提供了一种有希望的贵金属替代品。实验和理论研究都证明TM-N-C具有良好的CO2活化能力和较弱的氢结合能力，因此能够实现良好的CO2RR性能。然而，这些催化剂通常表现出比Au和Ag高得多的过电位，限制了反应效率。而在极负的电位下，由于CO在TM位点上的解吸而难以提高电流密度是主要原因。因此，开发低过电位、高电流密度、储量丰富的3d金属基催化剂替代贵金属催化CO2RR是十分必要和具有挑战性的。为了解决上述问题，研究人员提出一种分子型不对称二氮配位镍单位点催化剂(Ni-N-C)。利用位点的不饱和与不对称特性，实现在电化学过程中的结构自优化，进而提升位点在CO2RR中的本征活性。
图.催化剂精细结构、性能与催化反应机理分析
在研究中，该团队设计合成了一种具备二氮配位（吡啶与吡咯氮）的分子型Ni单位点（Ni-N-C）催化剂，并将其用于中性和碱性介质中的CO2电还原反应。同步辐射X射线吸收谱、发射谱等揭示了催化剂中Ni位点的局域配位结构。电化学测试结果表明Ni-N-C催化剂在中性（H型电解池）和碱性（扩散电解池GDE）电解液中都可以实现非常高的电化学性能。尤其是碱性中，催化剂能够在-0.15VRHE下实现20.1 mA cmgeo-2的CO分电流密度，在-0.15~-0.9VRHE电位区间保持90%以上的CO法拉第效率，在-1.0 VRHE下实现超过274000 site-1 h-1的TOF值，超过大多数已报道的催化剂。
基于同步辐射原位X射线吸收谱和红外光谱以及理论计算研究表明，在电化学过程中形成的单CO吸附Ni单位点上能够更好地实现关键中间体形成和CO脱附之间的平衡，这是催化剂高的催化活性的重要起源。本工作呈现了一种具有良好选择性和活性的分子型Ni单位点催化剂，并很好地揭示了其在CO2电还原反应中的催化机理。该项工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、安徽省自然科学基金等项目的支持。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-39505-2