中国科学技术大学国家同步辐射实验室和火灾科学国家重点实验室王占东教授研究团队在燃烧源生成碳质颗粒物研究中取得重要突破。他们应用搭建的同步辐射真空紫外光电离质谱实验平台，在共振稳定自由基气相反应中观测到一系列共价团簇中间体，揭示了共振稳定自由基对颗粒物质量增长的作用，相关成果以“Direct Observation of Covalently Bound Clusters in Resonantly Stabilized Radical Reaction and Implications for Carbonaceous Particle Growth”为题于5月6日发表在国际著名学术期刊《美国化学会志》上。
碳质颗粒物是交通排放、工业排放、燃烧等过程产生的由碳元素组成的微小颗粒，可以被人体吸入并深入到肺部，导致呼吸系统疾病和心血管疾病等。碳质颗粒物还可以在大气中形成雾霾，影响空气质量。此外，碳质颗粒物在发动机燃烧过程中产生，形成所谓的积碳，会干扰发动机的正常燃烧过程，导致其效率下降，同时还会增加燃油的消耗。更为严重的是，积碳还可能对发动机的关键部件造成损害，影响其性能和寿命。因此，揭示碳质颗粒物的形成机理，理解碳质颗粒物的基本化学过程，有助于为抑制碳质颗粒物的生成和降低排放提供理论指导。
共振稳定自由基（RSR）是燃烧生成的碳质颗粒物中检测到的一类特殊的自由基，这种自由基通过电子非局域化获得更高稳定性和更长寿命，在颗粒物质量增长中扮演着重要的角色。由于实验手段的限制，对RSR反应机理的研究主要集中在初始的反应路径，对RSR如何实现颗粒物质量增长，没有直接的实验证据。针对这一问题，王占东研究团队在合肥光源原子与分子物理线站搭建了超声分子束取样−宽质量范围、高质量分辨、高灵敏同步辐射真空紫外光电离质谱实验平台（质量分辨率约5000，检测限约0.1 ppm，探测质量范围2-1000 Da），并通过在高温−低压流动管反应器中单独制备典型RSR来诱导反应，避免了火焰复杂反应的干扰（图1）。
图1. 国家同步辐射实验室原子与分子物理线站搭建的用于研究气相分子反应的同步辐射真空紫外光电离质谱实验平台。
实验中观测到一系列有规律增长的共价团簇中间体。结合量化计算，发现氢原子提取和多次RSR加成推动了共价团簇的形成和快速增长（图2）。这些团簇逐步脱氢产生大尺寸的peri-condensed缩合芳烃和多环芳烃自由基，并且形成白色烟雾状的碳质颗粒。这种共价团簇逐步脱氢机制（PHLCBC）阐明了共振稳定自由基、共价团簇和peri-condensed缩合芳烃之间的重要关系，桥接了小尺寸气相自由基中间体与大尺寸纳米碳颗粒（图3）。该研究有望为碳质颗粒物多尺度模拟提供重要思路，并指导碳质纳米材料的合成、揭示火焰中富勒烯团簇的形成机制和新型结焦抑制剂的开发等。
图2. 实验探测到的RSR自由基反应产生的共价团簇及演化产物。
图3. 共价团簇的形成和结构演进示意图
中国科学技术大学国家同步辐射实验室博士生王红为本工作第一作者，中国科学技术大学官觊文特任高级工程师、中国科学技术大学王占东教授等为该论文共同通讯作者。该项研究工作得到了国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金委等科研项目的支持。
文章链接：Wang et al.,J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 19, 13571–13579
https://doi.org/10.1021/jacs.4c03417