近日，中国科学技术大学曾杰教授和耿志刚教授研究团队针对硝酸盐电还原合成氨反应，设计了一种串联催化剂，通过耦合铜单原子催化剂与四氧化三钴纳米片，调控硝酸盐电还原过程中中间体的吸附能，从而促进硝酸盐电还原合成氨过程。相关成果以“Efficient tandem electroreduction of nitrate into ammonia through coupling Cu single atoms with adjacent Co3O4”为题发表在《自然•通讯》上。
将废水中的硝酸盐（NO3-）通过电催化还原到氨（NH3）不仅是一种废水处理的有效方式，同时也是一种可持续合成氨极具前景的方法。然而，NO3-电还原过程中涉及多种含氮中间体的吸附和转化，吸附构型的多样性使得单一催化剂难以同时满足对于中间体的优化吸附。目前广泛报道的Cu基催化剂虽然有利于NO3-的吸附，但Cu基催化剂面临的关键问题之一在于亚硝酸盐（NO2-）的过度积累，容易导致催化剂的失活，同时也不利于后续加氢步骤的进行，限制了NH3产率的进一步提高。
在本工作中，研究人员将Co3O4纳米片均匀负载于Cu单原子催化剂表面（Co3O4/Cu1-N-C），电化学测试结果表明，Co3O4/Cu1-N-C在NO3-电还原反应中的产氨速率可达114.0 mgNH3h-1cm-2，相比于单独的Cu1-N-C和Co3O4纳米片分别提高了2.2倍和3.6倍。结合电化学原位拉曼和理论计算，Cu单原子位点促进了NO3-到NO2-的转化，而邻近的Co3O4可增强对NO2-的吸附，从而促进了NO3-和NO2-的顺序电还原，极大地提高了产氨速率。
图1. Co3O4/Cu1-N-C的（a）球差校正HAADF-STEM图、（b）元素分布图和（c）Cu K边X射线吸收近边谱。催化剂（d）在NO3-电解液中的LSV曲线、（e）在NO2-电解液中的LSV曲线和（f）产氨速率。
图2.（a）Co3O4/Cu1-N-C和（b）Cu1-N-C的电化学原位拉曼图。（c）吉布斯自由能图。
此项工作得到中国科学院先导专项、合肥大科学中心协同创新培育基金、科技部国家重点研发计划项目、国家自然科学基金项目等项目的支持。曾杰教授和耿志刚教授为通讯作者，特任副研究员刘彦和魏杰以及硕士生杨正午为共同第一作者。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-48035-4