近日，中国科学技术大学苏州高等研究院、精准智能化学重点实验室、环境科学与工程系在晶格氧介导的超高性能光催化甲烷氧化偶联研究中取得新进展，光催化甲烷氧化偶联（OCM）制备高附加值化学品是缓解能源问题的有效途径。但是由于甲烷氧化偶联反应势垒高，往往需要十分苛刻的反应条件。相比于甲烷无氧偶联来说，甲烷有氧偶联具有更低的反应势垒，但是依旧存在着产物选择性较差，反应速率慢等问题。因此有必要理性设计高效催化剂、优化反应路径，以解决甲烷转化中的稳定性、选择性以及反应活性等问题。研究成果以“Highly efficient, selective and stable photocatalytic methane coupling to ethane enabled by lattice oxygen looping”为题发表在国际知名期刊Science Advances上。
图1.催化剂的合成和结构表征
针对这些问题，本工作设计合成出了一种双位点的催化剂Au/BiOx-TiO2（图1），构建了一种BiOx团簇和Au纳米颗粒的复合体系，BiOx团簇均匀的分布在Au纳米颗粒周围，两者紧密结合在一起，利用Au纳米颗粒和BiOx纳米团簇的协同作用实现了CH4中C-H活化与CH3偶联分别在双位点进行，防止了CH4在单一位点的过度氧化，大大提高了C2+产物的选择性。在自主设计的流动相反应器中，进行光催化甲烷有氧偶联，实现了20.8 mmol g−1 h−1的CH4转化速率以及9.6 mmol g−1 h−1的C2H6产率，C2+产物的选择性超过97%，稳定性长达50h，性能优于很多已报道的催化剂（图2）。探究了氧气浓度对对反应体系的影响，通过原位红外，原位质谱等技术对其反应机理进行探究。
图2.光催化甲烷氧化性能的评估
根据原位光谱和理论计算分析，验证了晶格氧介导（Mars-Van Krevelen）甲烷氧化反应机制（图3），晶格氧介导机制可以有效地提高C-H活化速率，在反应体系中引入少量的氧气，实现氧循环（oxygen looping），实时补充晶格氧，提高催化材料和催化反应的稳定性。研究团队发现只有在反应体系中引入适量的氧气，就可以同时实现高选择性和高稳定性的甲烷转化。
图3.光催化甲烷氧化反应机理。
第一作者是博士研究生翟广耀，熊宇杰教授、刘东教授和张宁教授为论文共同通讯作者，中国科大苏州高等研究院、精准智能化学重点实验室、环境科学与工程系为论文共同通讯单位。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院等项目资助。也得到了合肥同步辐射光源、上海光源以及中国科大理化科学中心、微纳研究与制造中心、苏州高研院理化实验平台的支持。
论文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ado4390