中国科大在高密度单原子近邻协同效应研究中取得新进展

发布者:管理员发布时间:2024-04-19浏览次数:10

近日,中国科学技术大学国家同步辐射实验室鲍骏研究员团队研究发现钴基氧化物负载的高密度铱单原子催化剂在电化学析氧反应中的性能与高密度单原子之间的近邻协同效应密切相关。相关成果以“Neighbouring Synergy in High-density Single Ir Atoms on CoGaOOHfor Efficient Alkaline Electrocatalytic Oxygen Evolution”为题发表在《德国应用化学》上,中国科大鲍骏研究员、张志荣特任副研究员、贵州师范学院贾传义副教授为通讯作者,中国科大马沛宇、操亨博士后为该论文的共同第一作者。

氢能源作为一种绿色低碳、热值较高的新能源,被认为是破解能源危机的新密码受到了广泛关注。电化学水分解制氢是最有前景的制氢技术之一,但是其阳极动力学缓慢的析氧反应限制了整个电解水制氢系统的能量转化效率。单原子催化剂是一类设计高性能析氧反应催化剂的理想模型。单原子催化剂的性能与其表面单原子的密度紧密相关。对于低密度单原子催化剂,由于单原子之间的距离较远,使得反应中间体在孤立的单原子表面的吸附行为相互独立,造成相似构型的反应中间体之间的吸附能相互关联,从而极大的限制了催化剂性能。构筑高密度单原子是一种优化单原子催化剂催化性能的有效策略。单原子密度的提高会缩短单原子之间的距离,使其可以通过近邻协同效应优化反应中间体的吸附行为,从而提升催化剂的性能。因此,亟需探索精细的催化剂制备技术,实现高密度单原子催化剂的精准制备,从而利用高密度单原子之间的近邻协同效应,显著提升催化剂的性能(图1)。

图1. 高密度单原子近邻协同提升催化剂析氧反应性能。

基于此,研究人员结合理论模拟和实验验证,通过向钴基氧化物晶格中引入Ga原子的策略,调控了单原子锚定位点(氧缺陷位)的电子结构,显著增强了氧缺陷位和单原子前驱体之间的结合强度,成功地构造了一系列高密度单原子催化剂(图2)。

图2. 高密度单原子的结构表征。

为了探究高密度单原子的近邻协同效应,研究人员评估了系列催化剂的析氧反应性能。结果表明,高密度铱单原子催化剂Nei-Ir1/CoGaOOH达到10 mA cm2电流密度时所需的过电位仅为170 mV,并且展现出超过2000 h(约83天)的稳定性(图3a-e)。此外,催化剂在碱性水电解槽中以1 A cm2的电流密度稳定运行超过50小时(图3f-g)。原位电化学拉曼光谱也证实催化剂在析氧反应过程中保持结构稳定(图3h)。

图3.电化学析氧性能评估。

机理研究表明,催化剂性能的提升不是源于优化的活性中心电子结构(图4a-e)。自由能计算表明,高密度铱单原子催化剂Nei-Ir1/CoGaOOH的反应能垒为0.45eV,相较于低密度铱单原子催化剂Iso-Ir1/CoGaOOH(0.63eV)显著降低(图4f)。进一步的反应路径研究表明,高密度铱单原子间的近邻协同效应会通过额外的氢键相互作用稳定*OOH中间体,从而显著降低反应能垒,进而提升催化剂的性能(图4g,h)。

图4. 高密度铱单原子近邻协同对其析氧反应性能的调控机制研究。

以上研究证明高密度铱单原子提升钴基氧化物性能的机制与铱单原子之间的近邻协同效应密切相关,这为电化学析氧反应催化剂的理性设计提供了新的思路。此项工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国博士后科学基金等项目资助。

论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202404418