甲烷作为天然气和页岩气的主要成分，其储量丰富，是化学合成中的重要碳资源。在温和条件下将甲烷氧化为高附加值化学品颇具前景，但甲烷分子的高度对称性和稳定性使其难以同时实现对单一目标产物的高转化率和高选择性，尤其是转化过程涉及C-C耦合步骤的产物。最近，清华大学唐军旺教授、英国卡迪夫大学C. Richard A. Catlow院士、中国科学技术大学黄伟新教授和香港大学郭正晓教授等人合作，在Nature在线发表题为“Methane oxidation to ethanol by a molecular junction photocatalyst”论文，首次提出分子内结概念，成功合成出具有交替苯单元和三嗪单元的分子内结光催化剂CTF-1，实现了光生电子和空穴的空间分离、甲烷氧化和氧气还原位点的空间分离、反应中间体甲基自由基和乙烷与具有强氧化性的羟基自由基的空间分离，从而在常温、常压下，一步高效、且高选择性地将甲烷转化为C2液体产物-乙醇。
左图：CTF-1在黑暗和辐照条件下的N K边sXAS光谱
右图：CTF-1在黑暗和辐照条件下的C K边sXAS光谱
该团队借助合肥光源光电子能谱线站（BL10B）的原位辐照软X射线吸收谱（sXAS）表征了CTF-1分子内结对光生载流子的空间分离机制。在CTF-1的N K边谱图中，397.1 eV处的峰与403-405eV的宽峰分别由三嗪单元中N原子的π跃迁与σ跃迁造成，当样品被LED光源辐照时，N K边光谱强度的增加表明更多的电子能够被N 2p轨道接受，这意味着空穴积聚在三嗪单元的N位点上；在CTF-1的C K边谱图中，284.8 eV和286.5 eV的峰分别代表苯环单元（标记为π*C-C）和三嗪单元（标记为π*C-N）中C 1s→C 2p的π跃迁，在LED光源辐照下，π*C-C的峰信号衰减，而π*C-N的峰信号保持不变，这表明苯环单元C 2p轨道中的未占据态在LED光源辐照下减少，即光激发电子可能转移/积聚在苯环单元的C位点。该结果为CTF-1分子内结对光生载流子空间分离机制提供了坚实的实验证据，与理论模拟结果一致。
光子能量设置为12eV，(a) CH4, (b) CH4+H2O, (c) CH4+O2, and (d) CH4+H2O+O2几种不同气体组成流过CTF-1，通过同步辐射光电离质谱（SR-PIMS）原位采集的质谱图。
同时，该团队借助合肥光源燃烧和质谱线站（BL04B）高灵敏度和分辨率了在线表征光催化反应气相产物组成。当纯甲烷通过CTF-1时，只有C2H2, C2H4, C3H4，C3H6和微量C2H5OH生成，其中C2H5OH推测源于系统内残留的O2；当甲烷和水通过CTF-1时，主要产物物种相似，但强度有所增强，说明水会促进甲烷的部分氧化；当甲烷和氧气通过CTF-1时，除了上述物种之外，还可以测试到低浓度的CH3COOH，说明氧气可促进其他产物的生成；当甲烷，氧气和水同时通过CTF-1时，产物乙醇的信号显著增强，说明氧气和水在甲烷部分氧化为乙醇的反应中都是不可或缺的，此外在质荷比30处（m/z 30）可探测到来源于C2H6的新质谱峰，暗示了C2H6为甲烷制乙醇的关键反应中间体。该结果为CTF-1光催化甲烷制乙醇提供了重要实验证据。
该研究得到了中国科学技术大学同步辐射联合基金项目的资助。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-025-08630-x